DE60012363T2

DE60012363T2 - Elektrode mit katalytischem pulver hergestellt

Info

Publication number: DE60012363T2
Application number: DE60012363T
Authority: DE
Inventors: Yu-Min Tsou; L. Edmond MANOR
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: EP1235658B1; CA2387563A1; JP2003512520A; AU1206301A; DE60012363D1; EP1235658A1; CN1379703A; WO2001028714A1; BR0015062A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf elektrokatalytische Elektroden gerichtet. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Kathoden gerichtet, die in Elektrolysezellen wie zum Beispiel Chloralkalizellen verwendbar sind.
Chlor und Ätznatron werden typischerweise durch eine Elektrolyse von wässerigen Lösungen von Natriumchlorid hergestellt, ein Verfahren, das als Chloralkaliverfahren bezeichnet wird.
Das am weitesten verbreitete Chloralkaliverfahren verwendet entweder Diaphragmen- oder Membranzelltypen. In einer Diaphragmenzelle wird eine Anolytabteilung mit einer Alkalimetallhalogenidsolelösung beschickt, wo Halogenidionen oxidiert werden, um Halogengas herzustellen. Alkalimetallionen wandern in eine Katholytabteilung durch ein wasserdurchlässiges mikroporöses Diaphragma, das zwischen der Anolytabteilung und der Katholytabteilung angeordnet ist. Wasserstoffgas und wässerige Alkalimetallhydroxidlösungen werden an der Kathode gebildet. Aufgrund des wasserdurchlässigen Diaphragmas könnte Sole in die Katholytabteilung fließen und sich mit der Alkalimetallhydroxidlösung mischen.
Eine Membranzelle funktioniert ähnlich wie eine Diaphragmenzelle, außer dass das Diaphragma durch eine wasserundurchlässige kationenselektive Membran ersetzt ist, die die Passage von hydratisierten Alkalimetallionen in die Katholytabteilung erlaubt. Eine Membranzelle bildet eine wässerige Alkalimetallhydroxidlösung, die im wesentlichen durch Sole unkontaminiert ist.
Elektroden werden normalerweise hergestellt, indem ein elektrokatalytischer Überzug auf einem leitenden Substrat bereitgestellt wird. Verwendbare katalytische Überzüge schließen zum Beispiel die Platingruppenmetalle, wie zum Beispiel Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium und Platin ein. Verwendbare leitfähige Substrate schließen zum Beispiel Nickel, Eisen und Stahl ein.
Die Bildung von Chlorgas an der Anode und die gleichzeitige Bildung des Hydroxidions und die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode macht fast immer eine Zellspannung notwendig, die größer als die thermodynamische Energie der folgenden Reaktion ist. 2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH
Die zusätzliche Energie, das heißt die Überspannung, wird bereitgestellt, um neben verschiedenen anderen Parametern den Elektrolytwiderstand und das Überpotential bezüglich der Chlorgasentwicklung an der Anode und das Überpotential bezüglich der Wasserstoffgasentwicklung und der Hydroxidionenbildung an der Kathode zu überwinden.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um die Notwendigkeit für ein Überpotential der Elektroden durch Veränderung der Oberflächeneigenschaften zu vermindern. Der Begriff "Überspannung" wird hier verwendet, um die zusätzliche Spannung zu bezeichnen, die für eine elektrolytische Zelle benötigt wird, während der Begriff "Überpotential" hier verwendet wird, um die zusätzliche Spannung zu bezeichnen, die für eine einzelne Elektrode innerhalb der elektrolytischen Zelle benötigt wird.
Das Überpotential für eine Elektrode ist eine Funktion ihrer chemischen Eigenschaften und der Stromdichte. Die Stromdichte wird als der Strom definiert, der pro Einheit der tatsächlichen Oberfläche auf einer Elektrode angewendet wird. Techniken, die die tatsächliche Oberfläche einer Elektrode vergrößern, wie zum Beispiel Säureätzen oder Sandstrahlen der Oberfläche der Elektrode, führen zu einer entsprechenden Verminderung der Stromdichte für eine gegebene Menge an angewendetem Strom und vermindern ebenso die Notwendigkeit für ein Überpotential.
Anstrengungen, um die Notwendigkeit für ein Überpotential zu vermindern, schließen zum Beispiel diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4,668,370 und US-Patent Nr. 4,798,662 beschrieben sind, die Elektroden offenbaren, die als Kathoden in einer elektrolytischen Zelle verwendbar sind. Diese werden hergestellt, indem ein elektrisch leitendes Substrat wie zum Beispiel Nickel mit einem katalytischen Überzug umfassend eines oder mehrere Platingruppenmetalle aus einer Lösung umfassend ein Platingruppenmetallsalz überzogen wird. Beide Patente offenbaren Elektroden, die konstruiert sind, um die Arbeitsspannung einer elektrolytischen Zelle zu vermindern, indem die Notwendigkeit der Elektroden für eine Überspannung vermindert wird. Desweiteren offenbaren US-Patent Nr. 5,035,789, US-Patent Nr. 5,227,030 und US-Patent Nr. 5,066,380 Kathodenüberzüge, die niedrige Wasserstoffüberpotentiale zeigen.
EP-A-174 413 offenbart eine Elektrode, worin ein leitfähiges Substrat mit einer Matrix überzogen ist, in die ein katalytisches Pulver eingebettet ist.
Eine wünschenswerte Eigenschaft eines Kathodenüberzuges ist eine hohe Porosität mit großen inneren Oberflächen. Große innere Oberflächen führen zu einer niedrigeren effektiven Stromdichte und entsprechend zu niedrigeren Überpotentialen. Ein anderes Ergebnis einer porösen Elektrode ist ein hoher Widerstand gegenüber Vergiftung durch Verunreinigungen. Rauhe äußere Oberflächen einer typischen porösen Elektrode machen die Elektroabscheidung von Metallionen als Verunreinigungen schwierig, und die großen inneren elektroaktiven Oberflächen sind für die Verunreinigungsionen, die im Elektrolyt vorhanden sind, aufgrund der langen Diffusionswege nicht leicht zugänglich. Eine solche Eigenschaft ist in US-Patent Nr. 5,645,930 beschrieben.
Eine Metallplattierung wird oft verwendet, um eine Verstärkungsschicht auf der Elektrode zu bilden. US-Patent Nr. 4,061,802 und US-Patent Nr. 4,764,401 beschreiben zum Beispiel die Verwendung von Palladiumchlorid, um Plastik- oder Metallsubstrate vor der Nickelplattierung durch stromlose Abscheidung zu aktivieren.
1 ist eine vergrößerte Darstellung eines Querschnitts eines erfindungsgemäßen katalytischen Pulverpartikels.
2 ist eine vergrößerte Darstellung eines Querschnitts eines Teils einer erfindungsgemäßen Elektrode.
Die Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche definiert, wobei die abhängigen Ansprüche bevorzugte Ausführungsformen abdecken.
Die vorliegende Erfindung ist vorteilhaft, weil eine Mischung für einen porösen Überzug zuerst auf ein Pulver angewendet wird, anstatt direkt auf ein Metallsubstrat angewendet zu werden, wobei eine größere innere Oberfläche im Vergleich zum Stand der Technik geschaffen wird. Große innere Oberflächen führen zu einer niedrigeren effektiven Stromdichte und entsprechend zu niedrigeren Überpotentialen. Daher ist das Überpotential, das für Elektroden benötigt wird, die erfindungsgemäß gemacht werden, ebenso im Vergleich zu Elektroden des oben zitierten Standes der Technik vermindert, weil die Oberfläche bei Verwendung der vorliegenden Erfindung vergrößert ist.
1 veranschaulicht eine vergrößerte Ansicht eines erfindungsgemäßen katalytischen Pulverpartikels 10. Wie gezeigt ist, umfaßt der katalytische Pulverpartikel 10 einen Trägermetallpartikel 11, der von einem porösen Überzug umgeben ist, umfassend eine zusammenhängende Phase 12 mit einem teilchenförmigen Material 13, das darin dispergiert ist.
Der Trägermetallpartikel 11 ist Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl oder Kupfer.
Bevor der poröse Überzug hierauf angewendet wird, haben die Trägermetallpartikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0,2 μm, stärker bevorzugt wenigstens etwa 1 μm, noch stärker bevorzugt wenigstens 2 μm und am stärksten bevorzugt wenigstens 3 μm. Vorzugsweise haben die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von bis zu 20,0 μm, stärker bevorzugt bis zu 10,0 μm und noch stärker bevorzugt bis zu 6,0 μm.
Der Trägermetallpartikel 11 wird entweder mit einem elektrokatalytischen Metall oder mit einem porösen Überzug umfassend eine zusammenhängende Phase aus elektrokatalytischem Metall 12 gemischt mit einem teilchenförmigen Material 13 überzogen. Weil der Überzug auf dem Trägermetallpartikel porös ist und eine dendritische Natur hat, hat der resultierende katalytische Pulverpartikel 10 eine große innere Oberfläche mit Poren 14 überall.
Die zusammenhängende Phase aus elektrokatalytischem Metall 12 ist Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium oder eine Legierung eines beliebigen oder mehrerer davon.
In einer Ausführungsform hat die zusammenhängende Phase 12 ein teilchenförmiges Material 13, das darin dispergiert ist. Vorzugsweise umfasst das teilchenförmige Material 13 die Metalloxide von Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Technetium, Molybdän, Chrom, Niob, Wolfram, Tantal, Mangan oder Blei, wobei die Oxide von Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin, Palladium und Rhodium stärker bevorzugt sind.
Um das katalytische Pulver zu machen, wird eine Vielzahl von Trägermetallpartikeln mit einem porösen Überzug umfassend ein elektrokatalytisches Metall entweder allein oder gemischt mit einem teilchenförmigen Material beschichtet, welches entweder ein Metall oder ein Metalloxid umfasst. Im allgemeinen ist der erste Schritt beim Machen des katalytischen Pulvers die Herstellung einer Abscheidungslösung umfassend wenigstens einen Palladiumpromotor und eine organische oder anorganische Säure.
Es ist aus US-Patent Nr. 5,066,380 bekannt, dass die Anwesenheit von Palladiummetallionen in der Abscheidungslösung zusätzlich zu den Metallionen der elektrokatalytischen Metallvorläuferverbindung die Abscheidung des elektrokatalytischen Metalls auf die Metallpartikel unterstützt. Beispiele geeigneter Palladiummetallverbindungen sind Palladiumhalogenide und Palladiumnitrat. Die Konzentration der Palladiummetallionen in der Lösung für den porösen Überzug sollte ausreichend sein, um die verbesserte Elektrokatalysatorbeladung auf die Metallpartikel zu unterstützen. Wenn vorhanden, sind die Palladiumvorläuferverbindungen im allgemeinen in einer Menge eingeschlossen, die ausreichend ist, um eine Palladiummetallionenkonzentration in der Überzugslösung von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Lösung zu erreichen. Die geeignete Palladiummetallionenkonzentration kann 0,001 Prozent bis 5 Prozent, vorzugsweise von 0,005 Prozent bis 2 Prozent und am meisten bevorzugt von 0,01 Prozent bis 0,05 Prozent bezogen auf das Gewicht der Überzugslösung betragen. Ein Gewichtsprozentwert von weniger als 0,001 Prozent ist im allgemeinen nicht ausreichend, um die Abscheidung des elektrokatalytischen Metalls zu unterstützen. Ein Gewichtsprozentwert von mehr als 5 Prozent führt zu einer Abscheidung einer übermäßigen Menge der primären elektrokatalytischem Metallphase des Überzugs auf dem Substrat.
Der pH der Abscheidungslösung kann durch Einschließen von organischen Säuren oder anorganischen Säuren eingestellt werden. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren sind Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure. Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure sind bevorzugt. Der pH-Bereich für die Abscheidungslösung ist im allgemeinen 0 pH bis 2,8 pH. Ausfällung von wasserhaltigem Platingruppenmetalloxid erfolgt bei höheren pHs. Ein niedriger pH kann die Konkurrenz zu Nebenreaktionen wie zum Beispiel eine Auflösung des Substrates fördern.
Wenigstens eine in Wasser oder wässeriger Säure lösliche elektrokatalytische Metallverbindung wird zur Abscheidungslösung hinzugefügt. Ein geeignetes elektrokatalytisches Metall ist im allgemeinen eines, das edler ist als das Metall, das für die Metallpartikel verwendet wird, d. h. die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung hat eine freie Gibbs-Energie größer als die freie Gibbs-Energie der Metallverbindung beim Auflösen der Metallpartikel, so dass eine nichtelektrolytische reduktive Abscheidung auf den Metallpartikeln auftritt. Vorzugsweise ist ein derartiges elektrokatalytisches Metall ein Platingruppenmetall. Mehr Details über eine nichtelektrolytische reduktive Abscheidung können in US-Patent 5,645,930 gefunden werden.
Die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung kann in der Abscheidungslösung in Mengen vorhanden sein, die ausreichend sind, um eine wirksame Menge des Metalls auf den Metallpartikeln abzuscheiden. Die Konzentration der elektrokatalytischen Metallionen in der Abscheidungslösung ausgedrückt in Gewichtsprozenten beträgt im allgemeinen von 0,01 Prozent bis 5 Prozent, vorzugsweise von 0,1 Prozent bis 3 Prozent und am meisten bevorzugt von 0,2 Prozent bis 1 Prozent bezogen auf das Gewicht der Lösung. Eine elektrokatalytische Metallionenkonzentration von mehr als 5 Prozent wird nicht gewünscht, weil eine unnötigerweise große Menge von Platingruppenmetall verwendet wird, um die Überzugslösung herzustellen. Eine elektrokatalytische Metallionenkonzentration von weniger als 0,01 Prozent wird nicht gewünscht, weil unerwünscht lange Kontaktzeiten notwendig sind.
Das optionale teilchenförmige Material wird in der Abscheidungslösung in einer Konzentration von 0,002 bis 2 Prozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Prozent und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,2 Prozent suspendiert.
Nach Herstellung der Abscheidungslösung umfassend den Palladiumpromotor, die Säure und das optionale teilchenförmige Material, wird sie bei einer erhöhten Temperatur gehalten und bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt, während ein Pulver umfassend Trägermetallpartikel hierzu hinzugefügt wird. Nach einer Zeitdauer wird die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung hinzugefügt, und das elektrokatalytische Metall wird gebildet und auf den Trägermetallpartikeln abgeschieden, wobei die Trägermetallpartikel gleichzeitig teilweise gelöst werden.
Die Geschwindigkeit, mit der sich das elektrokatalytische Metall abscheidet, um einen porösen Überzug auf den Metallpartikeln zu bilden, ist eine Funktion der Lösungstemperatur. Die Temperatur bewegt sich im allgemeinen von 25°C bis 90°C. Niedrige Temperaturen sind nicht praktikabel, da unökonomisch lange Zeiten benötigt werden, um eine wirksame Menge von elektrokatalytischem Metall auf den Metallpartikeln abzuscheiden. Temperaturen größer als 90°C können verwendet werden, führen aber im allgemeinen zu einer übermäßigen Metallabscheidungsmenge und Nebenreaktionen. Eine Temperatur zwischen 40°C bis 80°C wird bevorzugt, wobei 45°C bis 65°C am meisten bevorzugt werden.
Im allgemeinen kann die Zeit, die für einen Kontakt zwischen der Abscheidungslösung und den Metallpartikeln erlaubt ist, von einer Minute bis 60 Minuten variieren. Jedoch wird vorausgesetzt, dass die benötigte Kontaktzeit mit der Abscheidungslösungstemperatur, den elektrokatalytischen Metallkonzentrationen und der Palladiumionenkonzentration variiert. Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 60 Minuten werden bevorzugt, wobei von 10 Minuten bis 40 Minuten am meisten bevorzugt werden. Im allgemeinen kann das hier beschriebene Verfahren mehrfach wiederholt werden, wenn kürzere Kontaktzeiten erwünscht sind, bis sich eine wirksame Menge von elektrokatalytischem Platingruppenmetallen auf der Oberfläche der Metallpartikel abgeschieden hat.
Das katalytische Pulver 10 wird vorteilhafterweise verwendet, um Elektroden für Elektrolysezellen zu bilden. 2 veranschaulicht eine vergrößerte Ansicht eines Teils einer erfindungsgemäßen Elektrode 20. Die Elektrode 20 umfasst ein leitfähiges Metallsubstrat 21 und eine erste Schicht, wobei die erste Schicht eine Matrix 22 mit dem darin dispergierten oben beschriebenen katalytischen Pulver 10 umfasst. Die poröse dendritische Natur des katalytischen Pulvers schafft eine poröse Oberfläche auf der Elektrode, was wiederum das Überpotential vermindert, das für eine effiziente Arbeitsweise der Elektrode und der elektrolytischen Zellen notwendig ist.
Vorzugsweise ist das leitfähige Metallsubstrat 21 Nickel, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kobalt, Kupfer oder Silber. Die Form des Substrates ist nicht kritisch und kann zum Beispiel ein flaches Blech, eine gekrümmte Oberfläche, eine gelochte Platte, ein gewebter Drahtschirm oder ein Netzblech sein.
Die Matrix 22 der ersten Schicht umfasst entweder ein Platingruppenmetalloxid oder eine Mischung eines Platingruppenmetalloxids und eines Ventilmetalloxids. Platingruppenmetalloxide schließen Oxide von Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium, Platin, Palladium oder eine Mischung eines beliebigen oder mehrerer davon ein. Ventilmetalloxide sind Oxide von Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Niob, Wismut oder eine Mischung eines beliebigen oder mehrerer davon.
Um eine erfindungsgemäße Elektrode zu machen, wird das oben beschriebene katalytische Pulver mit einem Verteilungsmedium gemischt, um eine Mischung zu bilden, die auf das leitfähige Metallsubstrat angewendet wird, um ein beschichtetes Substrat zu bilden. Das beschichtete Substrat wird dann in Anwesenheit von Sauerstoff gebacken.
Das Verteilungsmedium bildet die Matrix der Elektrode und umfaßt entweder einen Platingruppenmetalloxidvorläufer oder eine Mischung eines Platingruppenmetalloxidvorläufers und eines Ventilmetalloxidvorläufers. Platingruppenmetalloxidvorläufer sind solche Materialien, die Platingruppenmetalloxide nach Backen in der Anwesenheit von Sauerstoff bilden. Bevorzugte Platingruppenmetalloxidvorläufer schließen Platingruppenmetallhalogenide, -sulfate, -nitrate, -nitrite und -phosphate ein. Stärker bevorzugt sind Platingruppenmetallhalogenide, -nitrate und -phosphate, wobei Platingruppenmetallchloride am meisten bevorzugt sind. Ventilmetalloxidvorläufer sind solche Materialien, die Ventilmetalloxide nach Backen in der Anwesenheit von Sauerstoff bilden. Vorzugsweise ist der Ventilmetalloxidvorläufer Titanalkoxid, Tantalalkoxid, Zirkoniumacetylacetonat oder Niobalkoxid.
Vorzugsweise umfasst das Verteilungsmedium weiterhin ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol oder eine beliebige Mischung davon ein.
Vorzugsweise schließt das Verteilungsmedium weiterhin eine Verbindung ein, die in alkalischen Lösungen löslich ist. Beispiele von solchen löslichen Verbindungen schließen Aluminiumchlorid und Zinkchlorid ein. Solche alkalischen löslichen Verbindungen sind verwendbar, um Poren im Überzug zu schaffen, nachdem sie in der alkalischen Lösung aufgelöst wurden.
Jedes geeignete Verfahren kann verwendet werden, um das katalytische Pulver im Verteilungsmedium zu dispergieren. Beispiele schließen mechanisches Rühren, Ultraschallen oder Kombinationen davon ein.
Die Anwendung der Mischung des katalytischen Pulvers/des Verteilungsmediums kann durch jedes geeignete Verfahren geleistet werden. Ein Beispiel ist Sprühen durch eine Düse. Das Sprühmittel bildet eine Platingruppenmetallbeladung in der resultierenden Elektrode von im allgemeinen 50 μg/cm² bis 2000 μg/cm² berechnet als das Metall in der "Atomform". Die Metallmenge in der Elektrode wird durch Röntgenfluoreszenz gemessen. Eine bevorzugte Beladung für sowohl das elementare Metall als auch das kombinierte Oxid beträgt von 400 μg/cm² bis 1500 μg/cm², wobei die am meisten bevorzugte Beladung von 500 μg/cm² bis 1000 μg/cm² beträgt. Beladungen von weniger als 50 μg/cm² sind im allgemeinen nicht ausreichend, um eine zufriedenstellende Verminderung der Zellenüberspannung bereitzustellen. Beladungen von mehr als 2000 μg/cm² vermindern die angewendete Überspannung nicht signifikant, wenn sie mit niedrigeren Beladungen im bevorzugten Bereich verglichen werden. Es wird vorausgesetzt, dass die wirksame abgeschiedene Menge, die oben angegeben ist, sich nur auf die Beladung des elektrokatalytischen Platingruppenmetalls und -metalloxids in der Elektrode bezieht und schließt nicht die Menge von Palladiummetallpromotor, der verwendet werden kann, um eine erhöhte Beladung bereitzustellen, oder ein beliebiges optionales sekundäres elektrokatalytisches Metall oder die Metallpartikel ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat geschützt, bevor die Mischung darauf angewendet wird, zum Beispiel durch stromloses Nickelplattieren. Ein derartiges Verfahren wird im US-Patent Nr. 4,061,802 beschrieben.
Ein Backschritt wird verwendet, um den Platingruppenmetalloxidvorläufer und den Ventilmetalloxidvorläufer in eine Oxidform umzuwandeln. Das überzogene Substrat wird in der Anwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von vorzugsweise wenigstens 350°C, stärker bevorzugt wenigstens 420°C und noch stärker bevorzugt bei wenigstens 450°C gebacken. Vorzugsweise wird das überzogene Substrat bei einer Temperatur von nicht mehr als 550°C, stärker bevorzugt nicht mehr als 500°C und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 480°C gebacken. Vorzugsweise findet der Backschritt bei irgendwas zwischen 30 und 90 Minuten statt. Es ist wichtig, dass das überzogene Substrat in der Anwesenheit von Sauerstoff gebacken wird, sei es Luft oder eine andere sauerstoffenthaltende Substanz, so dass der Platingruppenmetalloxidvorläufer und der Ventilmetalloxidvorläufer in ein Platingruppenmetalloxid und ein Ventilmetalloxid umgewandelt werden. Das Ergebnis ist eine zweiphasige erste Schicht der Elektrode, wobei eine Phase die Matrix ist und die zweite Phase die katalytischen Pulverpartikel, die in der Matrix dispergiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Elektrode weiterhin eine Verstärkungsschicht 23. Eine derartige Verstärkungsschicht 23 umfasst vorzugsweise ein Übergangsmetall oder eine Legierung davon. Stärker bevorzugt ist die Verstärkungsschicht Nickel, Kobalt, Kupfer oder Legierungen davon mit Bor, Phosphor oder Schwefel.
Die optionale Verstärkungsschicht wird mit einem zweiten stromlosen Plattierungschritt gemacht, der aus Plattieren des überzogenen Substrates mit einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetalllegierung besteht. Eine derartige Verstärkungsschicht hilft, das katalytische Pulver und die Matrix zusammenzuhalten, und hilft ebenfalls sicherzustellen, dass die erste Schicht auf dem Substrat adhäriert. Weitere Details, wie die Verstärkungsschicht gebildet werden kann, können im US-Patent Nr. 5,645,930 gefunden werden.
Wenn nicht anderweitig angegeben, sind alle Anteile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen. Die folgenden Beispiele sind nicht beschränkend gemeint.
Beispiele 1–3: Herstellung von katalytischem Pulver mit einem teilchenförmigen Metallmaterial
Eine Lösung für den porösen Überzug wurde mit PdCl₂ als Palladiumpromotor und 0,5 N HCl als Säure hergestellt. Die Lösung wurde auf eine Reaktionstemperatur erwärmt und kontinuierlich gerührt. RuCl₃×H₂O wurde als die elektrokatalytische Platingruppenmetallverbindung hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde bei der Reaktionstemperatur gehalten und unter Verwendung eines COWLES-Hochgeschwindigkeitsdispergierers gerührt, wobei 3 μm-Nickelpulver (Aldrich) hinzugefügt wurde. Nach Rühren der Mischung bei der erhöhten Temperatur für eine gewünschte Kontaktzeit wurde das resultierende Ru-überzogene Nickelpulver auf einem Filterpapier gesammelt, für mehrere Stunden bei 90°C getrocknet und gewogen. Die Menge von Ru im Pulver wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Tabelle I führt die Variablen und die Ergebnisse auf.
Tabelle I
Beispiele 4–6: Herstellung von katalytischem Pulver mit Metall/Metalloxidagglomeraten als teilchenförmigem Material
Eine Lösung für den porösen Überzug wurde mit PdCl₂ als Palladiumpromotor und 0,5 N HCl als Säure hergestellt. Die Lösung wurde auf eine Reaktionstemperatur erwärmt und kontinuierlich gerührt. RuO₂ wurde als das Platingruppenmetalloxid hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde bei der Reaktionstemperatur gehalten und unter Verwendung eines COWLES-Hochgeschwindigkeitsdispergierers bei 3000 rpm gerührt, wobei 3 μm-Nickelpulver (Aldrich) hinzugefügt wurde. RuCl₃×H₂O wurde dann als die elektrokatalytische Platingruppenmetallverbindung hinzugefügt. Nach Rühren der Mischung bei der erhöhten Temperatur für eine gewünschte Kontaktzeit wurde das resultierende Ru-überzogene Nickelpulver getrocknet und gewogen. Die Menge von Ru im Pulver wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Tabelle II führt die Variablen und die Ergebnisse auf.
Tabelle II
Beispiele 7–9 – Herstellung einer Kathode mit einem teilchenförmigen Metallmaterial
Eine 5 Zoll mal 6 Zoll-Platte wurde stromlos gemäß den in US-Patent Nr. 4,061,802 beschriebenen Verfahren nickelplattiert. Die Platte wurde dann mit einer Mischung eines Verteilungsmediums und einem darin dispergierten Ru-überzogenen Nickelpulver (Ru = 3,1 Prozent) besprüht. Der Pulvergewichtsprozentwert in der Sprühmischung betrug um 10 Prozent. Der Platingruppenmetalloxidvorläufer im Verteilungsmedium war RuCl₃, die Ventilmetalloxidvorläuferverbindung im Verteilungsmedium war Titanisopropoxid. Das Lösungsmittel im Verteilungsmedium war eine Kombination von Methanol und 2-Propanol, die in alkalischen Lösungen lösliche Verbindung war Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, und die Säure, die zur Einstellung des pH verwendet wurde, war HCl-Gas, wenn eine Säure verwendet wurde.
Die gesprühte Probe wurde bei 90°C für 20 Minuten trocknen gelassen und bei 490°C für 60 min gebacken. Röntgenfluoreszenz der Probe wurde verwendet, um die Beladung des Metalls auf dem Substrat zu bestimmen. Tabelle III führt die Parameter und die Ergebnisse auf.
Tabelle III
Beispiele 10–13 – Herstellung einer Kathode mit Metall/Metalloxidagglomeraten als teilchenförmigem Material
Eine 5 Zoll mal 6 Zoll-Platte wurde stromlos gemäß den in US-Patent Nr. 4,061,802 beschriebenen Verfahren nickelplattiert. Die Platte wurde dann mit einer Mischung eines Verteilungsmediums und einem darin dispergierten Ru/RuO₂-überzogenen Nickelpulver (Ru = 25,86 Prozent) besprüht. Der Pulvergewichtsprozentwert in der Sprühmischung beträgt um 10 Prozent. Das Verteilungsmedium umfaßt 2,37 Gew.-Prozent RuCl₃ × H₂O als Platingruppenmetalloxidvorläufer, 2,87 Gew.-Prozent Titanisopropoxid als Ventilmetalloxidvorläufer, 8,86 Gew.-Prozent Methanol und 83,80 Gew.-Prozent 2-Propanol als das Lösungsmittel und 2,10 Gew.-Prozent AlCl₃ × 6H₂O als die in einer alkalischen Lösung lösliche Verbindung.
Die gesprühte Probe wurde bei 90°C für 20 Minuten trocknen gelassen und bei 490°C für 60 min gebacken. Röntgenfluoreszenz der Probe wurde verwendet, um die Beladung des Metalls auf dem Substrat zu bestimmen. Tabelle IV führt die Parameter und die Ergebnisse auf.
Tabelle IV
Beispiele 14–16 – Herstellung von Elektroden, die eine zweite Verstärkungsschicht haben
Die Proben der obigen Beispiele 7–9 werden mit einer zweiten Verstärkungsschicht aus Ni-P durch die folgenden Schritte überzogen: Die Platten wurden in die folgende Mischung von Lösungen für eine Zeit von fünf Minuten bei Umgebungstemperatur eingetaucht: 25 cm³ 0,01 M (NH₄)2PdCl₄ in Methanol, 50 cm³ 0,1 M Poly(4-vinylpyridin) in Methanol und 425 cm³ Methanol. Die überzogenen Platten wurden dann in horizontaler Position bei 90°C getrocknet. Die Eintauchungs- und Trocknungsschritte wurden wiederholt.
Danach wurden die überzogenen Platten in einen horizontalen Plastikbehälter gebracht, wobei das Gewinde der Platte in ein Fitting an der Unterseite des Behälters passte. Der Behälter wurde zuerst mit einer wässerigen Lösung enthaltend 36 g/l NaH₂PO2 × H₂O bei pH = 2,95 für 5–10 Minuten gefüllt, um Pd(II) zu Pd⁰ zu reduzieren. Die Lösung wurde dann ausgegossen, und 500 ml einer stromlosen Nickelplattierungslösung wurden dann in den Behälter gegeben, und stromloses Plattieren wurde für 20 min durchgeführt. Die Zusammensetzung der stromlosen Plattierungslösung ist:

NiCl2 × 6H2O 17,4 g/l

Natriumcitrat 30,24 g/l

NaH2PO2 × H2O 25,2 g/l

NH4Cl 21,26 g/l

NH4OH hinzugefügt, um pH = 8,8 zu erreichen
Die Gewichtszunahmen für Beispiel 4 (Beispiel 7), Beispiel 5 (Beispiel 8) und Beispiel 6 (Beispiel 9) betrugen 2,63 mg/cm², 3,26 mg/cm² bzw. 2,69 mg/cm².
Um das Wasserstoffpotential zu messen, wurden die Platten mit einem Nickelstäbchen verbunden und in ein Ätzbad bei erhöhter Temperatur gebracht. Eine Platinplatte, die an ein Nickelstäbchen geschweißt war, wurde als Anode verwendet. Stromdichten von 0,46 A pro Quadratzoll ("amps per square inch", ASI), 1,0 ASI und/oder 1,09 ASI wurden auf die Kathodenprobe und die Anode aus einem Gleichrichter angewendet. Das Potential der Kathode wurde mit Hilfe einer LUGGIN-Sonde mit einer Hg/HgO-Referenzelektrode gemessen. Die Parameter und Ergebnisse wurden in Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Beispiele 17–20 – Herstellung von Elektroden, die eine zweite Verstärkungsschicht haben
Die Proben der obigen Beispiele 10-13 wurden mit einer zweiten Verstärkungsschicht aus Ni-P durch die folgenden Schritte überzogen:
Eine Initiation wurde bei 0,8–0,9 A bei Umgebungstemperatur für 2–3 Minuten durchgeführt. Die Platte wurde dann in eine stromlose Plattierungslösung für 20–30 Minuten gebracht. Die Zusammensetzung der stromlosen Plattierungslösung ist:

NiCl2 × 6H2O 17,4 g/l

Natriumcitrat 30,24 g/l

NaH2PO2 × H2O 25,2 g/l

NH4Cl 21,26 g/l

NH4OH hinzugefügt, um pH = 8,8 zu erreichen
Die Gewichtszunahmen für Beispiel 10 (Beispiel 17), Beispiel 11 (Beispiel 18), Beispiel 12 (Beispiel 19) und Beispiel 13 (Beispiel 20) betragen 0,550 g, 0,578 g, 0,683 g bzw. 0,489 g.
Beispiele 20–23 – Wasserstoffpotentialmessungen
Um das Wasserstoffpotential für die Platten zu messen, die in den Beispielen 17–20 hergestellt wurden, wurden die Platten mit einem Nickelstäbchen verbunden und in ein 11,75%iges Ätzbad bei 70°C gebracht. Eine Platinplatte, die an ein Nickelstäbchen geschweißt war, wurde als Anode verwendet. Eine Stromdichte von 0,46 ASI wurde auf die Kathodenplatte und die Anode aus einem Gleichrichter angewendet. Das Potential der Kathode wurde mit Hilfe einer LUGGIN-Sonde gegen eine Hg/HgO-Referenzelektrode gemessen. Die Wasserstoffpotentialmessungen für Beispiel 17 (Beispiel 20), Beispiel 18 (Beispiel 21), Beispiel 19 (Beispiel 22) und Beispiel 20 (Beispiel 23) betragen –0.956 Volt, –0,960 Volt, m–0,949 Volt bzw. –0,956 Volt.

Claims

Eine Elektrode umfassend: ein leitfähiges Metallsubstrat, und eine erste Schicht umfassend eine Matrix mit einem darin dispergierten katalytischen Pulver, wobei die Matrix ein Platingruppenmetalloxid oder eine Mischung eines Platingruppenmetalloxids mit einem oder mehreren aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Nioboxid oder Wismutoxid umfasst, wobei das katalytische Pulver Partikel eines Trägermetalls umfaßt, das Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl oder Kupfer ist, und wobei die Trägermetallpartikel mit einem porösen Überzug überzogen sind, wobei der poröse Überzug ein elektrokatalytisches Metall umfasst, das Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium, Platin, Palladium, Rhenium oder eine Mischung davon ist.
Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Überzug weiterhin ein teilchenförmiges Material gemischt mit dem elektrokatalytischen Metall umfasst.
Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei das leitfähige Metallsubstrat Nickel, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Kobalt, Kupfer oder Silber ist.
Elektrode gemäß Anspruch 2, wobei das teilchenförmige Material im porösen Überzug der ersten Schicht ein teilchenförmiges Metalloxidmaterial ausgewählt aus einem Platingruppenmetalloxid, Rheniumoxid, Technetiumoxid, Molybdänoxid, Chromoxid, Nioboxid, Wolframoxid, Tantaloxid, Manganoxid und Bleioxid ist.
Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Platingruppenmetalloxid in der Matrix Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Osmiumoxid, Platinoxid, Palladiumoxid oder eine Mischung davon ist.
Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eine zweite Verstärkungsschicht bestehend im wesentlichen aus einem Übergangsmetal oder einer Legierung davon.
Elektrode gemäß Anspruch 6, wobei das Übergangsmetall oder eine Legierung davon Nickel, Kobalt, Kupfer oder eine Legierung davon mit Phosphor, Bor oder Schwefel ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend die Schritte: Bilden eines katalytischen Pulvers durch Überziehen von Partikeln eines Trägermaterials, welches Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, rostfreier Stahl oder Kupfer ist, mit einem porösen Überzug umfassend ein elektrokatalytisches Metall, welches Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium, Platin, Palladium, Rhenium oder eine Mischung davon ist, gemischt mit einem teilchenförmigen Material, Mischen des katalytischen Pulvers mit einem Verteilungsmedium umfassend eine Mischung eines Platingruppenmetalloxidvorläufers und eines Vorläufers von einem oder mehreren aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Nioboxid oder Wismutoxid, um eine Mischung zu bilden, Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Metallsubstrat, um ein überzogenes Substrat zu bilden, und Backen des überzogenen Substrates in Anwesenheit von Sauerstoff.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der poröse Überzug durch ein nichtelektrolytisches reduktives Abscheidungsverfahren, ein Elektroabscheidungsverfahren oder ein Sinterverfahren gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das teilchenförmige Material im porösen Überzug ein teilchenförmiges Metalloxidmaterial ausgewählt ist aus einem Platingruppenmetalloxid, Rheniumoxid, Technetiumoxid, Molybdänoxid, Chromoxid, Nioboxid, Wolframoxid, Tantaloxid, Manganoxid, Bleioxid und einer Mischung davon.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Aufbringungsschritt unter Verwendung von Lösungsmittelsprayen, elektrostatischem Sprayen, Plasmasprayen oder Schmelzsprayen durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Platingruppenmetalloxidvorläufer Rutheniumchlorid ist und der Ventilmetalloxidvorläufer Titanalkoxid, Tantalalkoxid, Zirkoniumacetylacetonat oder Niobalkoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Verteilungsmedium weiterhin Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Verteilungsmedium weiterhin ein Lösungsmittel ausgewählt aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 8, weiterhin umfassend den Schritt des Überziehen des überzogenen Materials mit einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetalllegierung, um eine Verstärkungsschicht zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Übergangsmetall Nickel, Kobalt, Kupfer oder eine Legierung davon mit Phosphor, Bor oder Schwefel ist.